Komplexe zweiwertiger Lanthanoide und Erdalkalimetalle und neue Bindungen mit Metallen der Gruppe 13

Die Entdeckung ungewöhnlicher, niedervalenter Verbindungen der Gruppe 13, wie [(C5Me5)Al]4 oder [(C5Me5)Ga]6 in den 1990er Jahren hat viele Forschungsgruppen inspiriert. Theoretische Untersuchungen zeigen, dass das (C5Me5)E-Monomer (E = Al, Ga, In) als isolobal zu CO und PR3 angesehen werden kann. In der Übergangsmetallchemie ist eine Anzahl von Verbindungen mit (C5Me5)EFragmenten als Liganden bekannt. Da das HOMO von (C5Me5)Al einem freien Elektronenpaar entspricht kann es als Lewis-Base fungieren. Als reine Lewis-Säure- Base-Addukte ohne Rückbindungsanteile waren bis vor kurzem nur E-E -Moleküle wie [(C5Me5)Al?B(C6F5)3] oder [(C5Me5)Ga?GaR3] bekannt. Addukte von schwach gebundenem (C5Me5)Al an [(C5Me5)2Yb] und [(C5Me5)2Eu] konnten in der AG Roesky erst kürzlich dargestellt werden. Die Metall-Metall-Bindungen sind weitgehend elektrostatisch und ohne kovalente Anteile. In dieser Arbeit wurden die Reaktionen von [(C5Me5)E] (E = Al, Ga, In) mit den donorfreien Metallocenen [(C5Me5)2M] (M = Ca, Sr, Ba, Eu, Yb) untersucht. Es konnten die ersten bekannten Verbindungen mit Metall-Metall-Bindungen der Elemente Sr, Ba, Eu und Yb zu Gallium charakterisiert werden. Durch langsame Kristallisation aus der Lösung wurden bis zu zwei (C5Me5)Ga-Fragmente an das entsprechende Metallzentrum koordiniert, in einigen Fällen verbleibt ein THFMolekül im Komplex (Schema I). Die M-Ga-Bindungen sind hierbei nur schwach. In NMR- und MS-Spektren werden nur für die Einzelfragmente charakteristische Signale gefunden. Hingegen führte die Reaktion von [(C5Me5)In] mit [(C5Me5)2Ba], vermutlich über einen radikalischen Mechanismus, zu einer Verbindung mit intramolekularen Ba- Olefin-Kontakten (Schema II). Als zweites Thema wurden neue Verbindungen zweiwertiger Lanthanoide mit einem Bis(phosphinimino)methanid-Liganden dargestellt und dabei erstmals das Anion BPh4- in solche Systeme eingeführt (Schema III). Einleitende Studien zur Katalyseaktivität in Hydroaminierungsreaktionen und der Polymerisation von e-Caprolacton wurden mit SmII-Verbindungen durchgeführt. Die ionische Verbindung [{CH(PPh2NSiMe3)2}Eu(THF)3]BPh4 wurde erfolgreich in Folgereaktionen eingesetzt und kann eine neue Möglichkeit zur Synthese ansonsten schwer zugänglicher Komplexe bieten.