Atomlagenabscheidung von Hafniumoxid

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Atomlagenabscheidung (Atomic Layer Deposition, (ALD) von Hafniumoxid (HfO2) zur Herstellung von Gate-Dielektrika für Bauelemente der Silizium basierten CMOS-Technologie. Ihre Schwerpunkte liegen im Ausbau eines bestehenden, kommerziellen Systems zur chemischen Gasphasenabscheidung in einen für ALD geeigneten Reaktor, der Entwicklung von Prozessen zur Produktion von HfO2-Dünnschichten sowie deren Charakterisierung hinsichtlich Anforderungen, welche in der CMOS-Technologie an sie gestellt werden. Basierend auf Informationen über die Beständigkeit des für den ALD-HfO2-Prozess gewählten Präkursors (TDMAH) konnte ein Anforderungsprofil an die Herstellungsanlage und deren Chemikalien-Zuliefersystem erarbeitet werden. Dabei stellte sich insbesondere heraus, dass die aktuelle Verrohrungstechnologie hinsichtlich ihrer Dichtigkeit keinen ausreichenden Schutz vor der Zersetzung von eingelagerten, hochreaktiven Präkursormaterialien bietet. Daher wurde ein neues Chemikalien-Zuliefersystem entworfen und sukzessive verbessert. Dieses ermöglicht sowohl die Präkursorzufuhr und die Anwendung von zusätzlich notwendigen Inertgas-Spülschritten während des ALD-Prozesses als auch eine effektive Reinigung der Zuleitungen von Restchemikalien nach dem Prozess und vor Wartungsarbeiten mit Hilfe eines aufgereinigten Lösungsmittels. Vorbereitend zur Abscheidung von HfOx-Filmen auf Wasserstoff terminierten Siliziumsubstraten wurde ein in situ Vorreinigungsschritt erarbeitet. Mit diesem Verfahren gelingt nach dem Abätzen des natürlichen Oxids in einer Flusssäure-Lösung (HF-Dip) durch eine Abfolge definierter Temperschritte die effektive Entfernung restlicher Kohlenstoff- und Sauerstoffverunreinigungen von der Siliziumoberfläche. Abschließend wird die Wasserstoffterminierung der Substratoberfläche durch einen kurzen, mittels CVD durchgeführten Epitaxieschritt wiederhergestellt. Um die Pulszeiten des ALD-Prozesses theoretisch abschätzen zu können, wurde ein Modell zur Depositionskinetik ab initio hergeleitet. Damit konnte ein aus der Literatur bekanntes, grundlegendes Modell präzisiert und auf physikalische Größen zurückgeführt werden, die eine an die Prozessbedingungen angepasste Vorhersage der Pulszeiten für die Atomlagenabscheidung erlauben. Auf Grundlage dieses detaillierten Modells war es möglich, die Schichtdickenvariation bei einem ALD-Prozess mit inhomogenem Präkursorangebot zu erklären und den Effekt quantitativ zu beschreiben. Mit Hilfe des aufgebauten ALD-Systems wurden drei verschiedene Oxidationsmittel zur Atomlagenabscheidung von HfOx mittels TDMAH als Hafniumquelle getestet. Bei der Abscheidung mit Wasser konnte keine für ALD charakteristische, selbstlimitierende Reaktion beobachtet werden. Dies wird mit Wassereinlagerungen im Oberflächenoxid des Aluminiumreaktors begründet, dessen Ausgasverhalten eine ausreichende Separation der ALDHalbreaktionen verhindert. Durch Verwendung der volatileren und größeren Moleküle von Tert-Butylalkohol und Ethanol konnte erstmalig der Nachweis einer selbstlimitierenden Atomlagenabscheidung von Hafniumoxid mit Alkoholen als Oxidationsmittel erbracht werden. Die auf diese Weise hergestellten Filme wiesen innerhalb der Messgenauigkeit von XPS eine nahezu perfekte Stöchiometrie auf und enthielten keine Kohlenstoff- oder Stickstoffverunreinigungen. Die Bandlücke der abgeschiedenen Isolatorschichten wurde anhand eines Energieverlustspektrums mit ca. 5,5 bis 6,0 eV bemessen. Mittels XRR konnte eine mikroskopische Oberflächenrauigkeit von 6 Å nachgewiesen werden. An einer 4,4 nm dicken HfOx- Schicht wurde eine Dichte von 90 % der theoretischen Dichte des monoklinen Hafniumoxids festgestellt. Sowohl die Werte für die Bandlücke, Oberflächenrauigkeit