Lithiumniobat-Nanokristalle: Präparation, Charakterisierung und Einbindung in isotrope Trägermaterialien

Das Kristallwachstum, die nichtlinearen Polarisierbarkeiten und der pyroelektrische Effekt von Lithiumniobat-Volumenkristallen sind schon lange bekannt und sehr genau untersucht, da dieses Material bereits vielfältig als Modulator oder Frequenzkonverter eingesetzt wird. Das Ziel dieser Arbeit war, genau diese Eigenschaften an Lithiumniobat-Nanokristallen zu bestimmen, um damit die Grundlage zu schaffen, nanoskopisches Lithiumniobat in Anwendungen einsetzen zu können. Um die Nanokristalle in Größenbereichen zwischen 5 und 50 nm herzustellen, wurde eine Sol-Gel-Synthese mit einer nass-chemischen Ätzung der Kristalle verknüpft. Beides sind einfache Methoden, die ausreichen, um makroskopische Mengen an Hybridmaterialien zu erzeugen. Die so erzeugten Kristalle wurden mit Hilfe von Transmissionselektronen-Mikroskopie charakterisiert. Sie kristallisiern zuverlässig nahezu kugelförmig, und die Form der Kristalle bleibt gleich, auch wenn ihre Größe durch das Ätzen reduziert wird. Die Größe der Kristalle zeigt eine lineare Abhängigkeit von der Ätzzeit; die ermittelte, allseitige Ätzrate entspricht dabei der Ätzrate der-c-Fläche von Volumenkristallen. Dieses recht ungewöhnliche Verhalten ist auf die Minimierung der gesamten Oberflächenenergie der Kristalle zurückzuführen. Des Weiteren zeigt die Analyse der Elektronenbeugung und energiedispersiven Röntgenspektroskopie, dass die Kristalle phasenrein sind und keine elementaren Verunreinigungen enthalten. Sie gehören der Lauegruppe 3m an. Die Untersuchung der nichtlinear-optischen Konversion von nahinfrarotem zu sichtbarem Licht zeigte, dass die Nanokristalle mindestens bis hinunter zu einer 5 nm Kristallgröße nichtlinear-optisch sind. Die Erzeugung und Abstrahlung des konvertierten Lichts ist vollständig beschreibbar durch ein Modell, das annimmt, dass die Lichtkonversion die gleiche wie in Volumenkristallen ist, die Kopplung an das Strahlungs-Fernfeld des Lichts aber durch die Interaktion mit Punktdipolen modelliert wird. Dabei zeigen sich bei den Simulationen zwei Fixpunkte, die eine Vergleichbarkeit der gemessenen Frequenzkonversion der Nanokristalle und der Volumen-Kristalle ermöglicht. Das ist, abhängig von der Lichtpolarisationsrichtung, erstens die minimale und zweitens die maximale Konversion. Die so modellierten Koeffizienten betragen dminm = 5,6 pm/V und dmaxm,ave = 12,9 pm/V. Die experimentell bestimmten Werte der nichtlinearen Koeffizienten, an diesen Fixpunkten, betragen dminm = (4,5 ± 1,3) pm/V und dmaxm, ave = (11 ± 7) pm/V. Das bedeutet, alle nichtlinearoptischen Koeffizienten der Nanokristalle sind die gleichen, wie die der Volumenkristalle. Die Lichtkonversion zeigt außerdem, dass die Kristalle die Punktgruppe 3m aufweisen, welche zu der Lauegruppe 3m gehört. Damit müssen die Nanokristalle pyroelektrisch sein. Dieses ist in Lithiumniobat sehr eng mit seiner Ferroelektrizität verknüpft, daher sind die Daten ein starker Hinweis darauf, dass die superparaelek- trische Grenze bei Lithiumniobat unter 5 nm Kristallgröße liegt. Die Daten sprechen zudem gegen eine paraelektrische, passive Oberflächenschicht mit einer Dicke von mehr als 1 nm.