Reactions d''allylation Selectives Induites Par Le Silicium : Etude de la chimio- de la stéréosélectivité induites par le silicium Application aux cyclisations 5- et 6-endo-trig

Ces travaux ont apport des claircissements concernant l'influence du silicium et de ses substituants sur les ractions d'alkylations allyliques inter- ou intramolculaires. Une comparaison avec un analogue dont le groupement silyl a t remplac par un tert-butyle a mis en vidence l'influence strique et lectronique de cet atome. Il a galement t montr que le silicium, en jouant un rle sur la stabilit des complexes pi-allyliques, oriente la chimioslectivit lors de l'tape d'ionisation. Ainsi, pour la premire fois, il a t montr qu'un actate allylique tait rendu plus ractif qu'un carbonate allylique, par la seule prsence du silicium en beta de l'actate. Cette raction d'allylation a t tendue divers nuclophiles amins avec la mme chimio- et stroslectivit et a permis l'accs diffrents amino-alcools silyls. Cette raction d'amination est actuellement exploite au laboratoire pour la synthse nantioslective de pipridines polyhydroxyles. L'application de ces rsultats a permis la synthse de pyrrolidones silyles pour laquelle l'tape de cyclisation de type 5-exo-trig s'est rvle totalement diastroslective.